侯仰龙/朱升财团队：六方金刚石的合成机理突破

       金刚石作为支撑我国战略性产业发展的先进基础材料，在航空航天、国防军工及第三代半导体等领域具有重要应用价值。六方金刚石（蓝丝黛尔石）自上世纪60年代在陨石撞击坑中被发现以来，因其理论硬度超越传统立方金刚石而备受关注，但其纯相制备至今仍是全球性难题。作为热力学亚稳相，六方金刚石的高压合成是典型的动力学问题。然而该相变其涉及复杂的过程，当前研究面临双重挑战：一方面，动态高速冲击实验虽能观测到显著信号，但是冲击波条件下的速度依赖性还不清楚；另一方面，静态高压条件下始终无法获得纯相，由于对石墨-六方金刚石相变过程中材料微结构演化、应力状态与温度耦合作用的理解不足，导致六方金刚石一直无法制备，使得其存在性备受质疑。突破这一持续六十年的技术瓶颈，亟需融合高压物理、物理化学与计算模拟等多学科手段，系统揭示相变路径的关键控制因素，明确六方金刚石的形成条件。该研究不仅对地球深部物质研究具有科学价值，更将为超硬材料开发及高性能工具产业升级提供新的技术突破口。

        进展1:冲击波条件下石墨-六方金刚石相变机理- JACS Au
       结合第一性原理神经网络模型以及分子动力学模拟，首先研究了石墨在冲击条件下相变为六方金刚石的机理，以揭示六方金刚石形成的关键条件。利用高精度的人工智能神经网络势函数的非平衡态分子动力学模拟发现仅有沿着石墨的z轴方向冲击才能获得六方金刚石，其他方向在冲击波作用下将破坏石墨的AB堆垛无法获得六方金刚石。进一步的冲击位移分析发现，由于低速冲击下石墨前期未形成层间C-C键，导致后面需经过必要的长时间滑移而转变为立方金刚石；而在高速冲击下，石墨在短时间（fs级别）内发生了层间塌缩，形成了层间C-C键，而此时还未滑移到立方金刚石所需的位移，导致了亚稳态六方金刚石的形成，如图1所示。该研究首次揭示了冲击条件下石墨相变为六方金刚石的关键条件——AB堆垛的石墨以及冲击过程形成的层间C-C键。
        我院硕士生陈顾文为该论文第一作者，我院朱升财副教授、侯仰龙教授、复旦大学刘智攀教授为通讯作者，作者还有中国工程物理研究院流体物理研究所徐亮研究员，南京航空航天大学李耀民博士，北京高压科学研究中心毛河光院士。[Chen Gu-Wen, Zhu Sheng-Cai*, Xu Liang, Li Yao-Min, Liu Zhi-Pan*, Hou Yanglong*, and Mao Ho-kwang, The Transformation Mechanism of Graphite to Hexagonal Diamond Under Shock Condition, JACS Au, 2024, 4, 3413−3420.]

图 1.（a）不同冲击速度条件下的冲击结构，（b）不同冲击速度条件下的层间距离与滑移距离之间的关系，（c）石墨到立方金刚石和六方金刚石相变过程中所需要的滑移距离。

       进展2:静态高压下石墨-六方金刚石相变关键条件- J. Am. Chem. Soc.
       在石墨的冲击诱导相变研究的基础上，发现控制石墨的AB堆垛结构以及滑移距离可能是获得六方金刚石的关键。然而，石墨的AB堆垛结构在σx, σy >σz的压缩条件下极易受到破坏，这可能是过去在静态高压中无法获得六方金刚石的原因。基于这一见解，他们改变了传统的加压方式以保护石墨的这种固有结构，即σz>σx, σy从而避免石墨层的褶皱和层间滑移，同时采用温和的温度来克服能垒但同时能抑制石墨基面的滑动。研究发现，在z轴压力大于x/y轴压力的准单轴压条件（30-30-40 GPa）以及中等温度（1700-1800 K）下，可以抑制石墨褶皱和层间滑移，直接观察到了石墨到六方金刚石的“形核-长大”机制；而高温（>2000 K）将导致石墨层间滑移过大，最终形成立方金刚石。该研究突破了静态计算的限制，第一次阐明了真实条件下石墨-六方金刚石 “形核-长大”相变机制。该机理获得了吉林大学袁小红博士、唐虎教授实验数据的支持。该研究突破了静态计算的限制，创造性地提出了静高压下合成六方金刚石的关键——准单轴压。基于z轴准单轴压合成六方金刚石这一创新方法，朱升财副教授申请了国家发明专利一项《一种六方金刚石及其制备方法》。
       我院朱升财副教授、陈顾文同学以及吉林大学袁小红博士为文章的第一作者，我院朱升财副教授、侯仰龙教授、吉林大学唐虎教授担任共同通讯作者，作者还有中山大学硕士生万明昊，厦门大学程勇助理教授、王鸣生教授，吉林大学徐保银博士。[Zhu Sheng-Cai#*, Chen Gu-Wen#, Yuan Xiao-Hong#, Cheng Yong, Wan Ming-Hao, Xu Baoyin, Wang Ming-sheng, Tang Hu*, Hou Yanglong*, Key for Hexagonal Diamond Formation: Theoretical and Experimental Study, J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 2158−2167.]

图2:（a） 沿[001]g方向（σz>σx, σy）的压缩示意图，石墨沿[001]g方向堆叠。（b）石墨模型中的温度场。（c） 30−30−40 GPa情况下的结构演化，产生HD。局部加热温度为1700 K，生长温度为1000 K。（d）30−30−40 GPa情况下的结构演化，产生CD。局部加热温度是2100 K，生长温度是2000 K。红色、蓝色和灰色原子分别属于HD、CD和石墨相。

        进展3:六方金刚石的超高压可控合成-Nat. Mater.
       通过理论与实验合作阐明了在超高压下（50 GPa）石墨直接形成层间C-C键得到 “后石墨相” ，从而利用C-C键抑制层间滑移，实现了高质量六方金刚石的合成。吉林大学合作者进一步利用大压机，合成了毫米级六方金刚石块体材料。性能测试发现六方金刚石的硬度高达155 ± 9 GPa，远高于单晶立方金刚石（60-100 GPa），而且其真空环境下其热稳定性可以达到1100 ℃，优于纳米金刚石的900 ℃。高性能六方金刚石的合成将推动我国高性能工具行业的发展，为我国制造业产业升级提供原始创新力。
       吉林大学陈德斯博士以及我院陈顾文硕士为论文的第一作者，吉林大学刘冰冰教授、董家君研究员、姚明光教授以及我院朱升财副教授为论文共同通讯作者，作者还有瑞典于默奥大学B. Sundqvist教授、吉林大学张伟教授以及上海同步辐射光源的何丙辰研究员等。[Chen Desi#, Chen Guwen#, Shang Yuchen, Dong Jiajun*, Hou Xuyuan, Wang Yan, Wang Saisai, Yin Yankun, Liu Ran, Zhang Wei, Jiang Zhou, Zhu Shengcai*, Bertil, Sundqvist, Liu Bingbing*, Yao Mingguang*, General Approach for Synthesizing Hexagonal Diamond by Heating Post-Graphite Phases, Nature Materials, 2025, https://doi.org/10.1038/s41563-025-02126-9.]

图3.（a-b）在准单轴压力下石墨转变为纯相六方金刚石的结构演化（六方金刚石纯度高达96%，4%为CD-like结构），（c）六方金刚石在两个不同带轴下的高分辨TEM。