朱升财课题组：非晶态物质中的拓扑有序性
晶体固体的长程有序包括中小型晶体学单元的平移重复，可以由230个空间群对称性严格定义，非晶态材料缺乏这种平移有序性。然而，固体的非晶形材料在几个埃到几纳米的中小范围内的结构可能仍然有序，但是在更高的长程距离范围的有序性难以被常规手段探测。柏林石，化学式为AlPO4，是一种在高压下具有记忆玻璃特性的材料，非晶化发生在13 GPa左右，在释放压力时，非晶的AlPO4恢复为柏林石，因此是很好用来研究长程有序性的材料。在过去尽管进行了许多实验和模拟工作，但柏林石在高压下的产物是结晶还是非晶仍然存在争议。清晰描述非晶态固体中长程有序对于理解玻璃形成过程至关重要。
我院朱升财副教授和北京高压科学研究中心的胡清扬研究员等人结合机器学习模拟方法和单晶X射线衍射实验，研究了柏林石非晶态的拓扑结构，揭示了柏林石从晶体到玻璃态的转变机制和隐藏的拓扑有序性，并阐明记忆玻璃效应的本质原因是压力诱导非晶化过程可能会保留部分长程有序。
单晶X射线衍射（XRD）实验结果表明压力增加到14.3 GPa时柏林石共与高压Cmcm相共存，但结晶性较差，且非晶相与结晶相共存。相变使晶体孪晶化或开裂成更小的具有不同取向的颗粒。超过23 Gpa后，原始的柏林石消失。释放压力后，柏林石重新出现，但其晶体取向与最初的柏林石样品并不完全匹配。发生这种情况有两个原因，一是重现的柏林石源于相变产生的多个而非一个微晶粒，二是非晶AlPO4可能继承了柏林石的一部分拓扑有序性并在解压时进行短距离原子重建。
使用随机表面行走法（SSW）进行全局势能面（PES）搜索的结果显示柏林石和AlPO4 II被一群高概率密度结构隔开。然而，连接柏林石和稳定的AlPO4 高压相的晶体相变路线（路径一）将绕过这些高密度结构，AlPO4的短、中、长程有序性均被破坏。该路径包含两个中间结构和三个关键步骤，势垒很高，除非施加热量，否则发生的可能性很低。而在室温15 GPa下，样品更有可能进入高DOS结构区（路径二），该区域中有一群低对称结构（SLS）组成（图a），可以描述玻璃态AlPO4。SLS的高DOS值表明从柏林石到SLS的动力学势垒（如柏林石-S1）较低，从S1到AlPO4 II的路径却因动力学阻碍而缺失，这与实验的结果呼应。以不同采样数计算SLS结构群的G(r)（如Al-O和P-O）（图c-d），结果表明SLS本质上是无平移对称性、中程无序但短程有序的固体。
进一步的分析揭示了AlPO4的拓扑结构。在路径二，柏林石的螺旋环虽然发生了变形，但在SLS中其拓扑结构得到了保持（图b）。因此，玻璃态AlPO4是晶体相变在应力下对称性丢失的极端情况，低对称结构中原子与原始高对称性结构的原子的对应关系仍然存在，并且可以通过拓扑变化投射到正常结构群（例如柏林石）。描述玻璃态AlPO4的长程拓扑有序性是理解记忆玻璃效应的关键，类似的拓扑有序性可能存在于许多其他压致非晶化的材料中。
相关成果以 “Topological ordering of memory glass in extended length scales” 为题发表于Journal of the American Chemical Society（论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01717）。通讯作者为我院朱升财副教授（兼第一作者）和北京高压科学研究中心胡清扬研究员。我院2017级本科生陈顾文（目前为课题组硕士生）为共同第一作者。合作者还包括夏威夷大学的张东舟博士，中国工程物理研究院的徐亮博士，复旦大学的刘智攀教授和高压中心的毛河光先生。本研究成果得到了国家自然科学基金、中山大学百人计划等项目的支持。
图（A）SLS处的PES放大图。PES由状态概率密度（DOS）着色，采样的频率越高，DOS就越大。（B）从b轴查看的柏林石 和S1的拓扑结构图。R1和R2的螺旋环通过多面体旋转扭曲成R1'和R2'。红色虚线环中的中程结构显示在右侧，从a轴方向查看。（C-D）Al-O和P-O的分布函数随采样数的演化。